Азотная кислота и перекись водорода

Азотная кислота и перекись водорода

Азотная кислота характеризуется сильно выраженными окислительными свойствами. Окислителем в моле-

куле азотной кислоты является N, который в зависимости от концентрации HN03 и силы восстановителя (например, активности металла) принимает от 1 до 8 электронов, образуя соответственно соединения: N02; NO; N20; N2 и NH3 (нитрат аммония в кислой среде NH4NOs). Какое из этих веществ образуется, зависит от природы восстановителя и от условий реакции, прежде всего от концентрации кислоты. Чем выше концентрация HN03, тем менее глубоко она восстанавливается, но водород при этом не выделяется.

Концентрированная HN03 пассивирует некоторые металлы (Pb, Fe, Со, Ni и др.), образуя на их поверхности защитную пленку из оксидов и солей — нитратов, препятствующую растворению металла (поэтому кислоты можно перевозить в железных цистернах). При реакции концентрированной HN03 с металлами и неметаллами чаще всего выделяется оксид азота(1У) N02 (токсичный газ бурого цвета).

1. Схема реакции:

В молекулярной форме:

При взаимодействии разбавленной HN03 с малоактивными металлами (например, Си) выделяется оксид азота(П) NO. В случае более активных металлов (Fe, Zn, Mg и т.д.) образуется оксид азота(1) N20.

2. Схема реакции:

В молекулярной форме: 3. Схема реакции:

Электронный баланс: Ионно-электронный баланс:

В молекулярной форме:

Сильно разбавленная HN03 взаимодействует с активными металлами (Zn, Mg, Са, Al и т.п.) с образованием аммиака (NH3), реагирующего с азотной кислотой и образующего в кислой среде соль — нитрат аммония (NH4N03).

4. Схема реакции:

В молекулярной форме:

Степень окисления атомов кислорода в Н22 равна -1, т.е. имеет промежуточное значение между его степенями окисления в простом веществе (0) и в молекуле воды (-2). Поэтому Н99 обладает свойствами как окислителя, так и восстановителя, хотя ее окислительные свойства выражены более четко, чем восстановительные.

Окислительно-восстановительные свойства Н22 выражают следующими электронными и ионно-электронными уравнениями.

Ионно-электронные уравнения в кислой среде (pH 7):

1. Обычно пероксид водорода используют как окислитель.

Электронный баланс:

Ионно-электронный баланс:

В молекулярной форме:

2. При действии сильных окислителей пероксид водорода может окисляться, образуя молекулы кислорода и воду:

Не так давно я пытался растворить титан в смеси концентрированной соляной кислоты и 30% перекиси водорода (пергидроль) [см. Титан, соляная кислота и пероксид водорода. Titanium, hydrochloric acid and hydrogen peroxide [ссылка]]. Какая наивность! Титан устойчив ко многим кислотам и смесям кислот. Исключение составляет плавиковая кислота и кислотные смеси, содержащие фториды.

Металлический титан также переходит в раствор под действием смеси серной кислоты и пергидроля: перекись водорода в данном случае играет роль комплексообразователя. В среде соляной кислоты аналогичной реакции не происходит, поскольку хлороводород и пероксид водорода реагируют в растворе с образованием хлора. Как оказалось, титан в водной среде не боится хлора (как и многих кислот).

Зато благодаря образованию свободного хлора смесь пергидроля и концентрированной соляной кислоты способна растворять даже золото. Про этот факт я много раз читал и слышал от коллег, но провести опыт ни разу не пробовал. Пришло время устранить это безобразие.

Золото — металл дорогой, но для нашего эксперимента хватит небольшого кусочка битой посуды с позолотой (чашка, тарелка и т.п.). Кусочек фарфора с позолоченной линией я поместил в стакан и залил примерно 10 мл концентрированной соляной кислоты (для реакции кислоты необходимо гораздо меньше, но пришлось добавить сколько жидкости, чтобы она покрыла позолоту). Разумеется, золото в соляной кислоте не растворилось — не было никаких признаков реакции. Добавил в стакан по каплям 1.5 мл пергидроля. Позолота начала "таять", начиная с краев, и вскоре исчезла: тонкий слой золота быстро растворился в смеси соляной кислоты и перекиси. Остался только белый фарфор.

Читайте также:  Растения древнего египта

Появился отчетливый запах хлора, раствор стал зеленым (цвет хлорной воды), началось активное выделение пузырьков газа. Причем, к моменту, когда началось бурное образование пузырьков газа, последние остатки позолоты уже исчезли.

Стакан пришлось выставить за окно, чтобы не дышать хлором. Такие опыты необходимо проводить под вытяжкой или на открытом воздухе.


Золото, соляная кислота и пероксид водорода
Gold, hydrochloric acid and hydrogen peroxide

После растворения золота в смеси концентрированной соляной кислоты и пергидроля образовался зелено-желтый раствор, который сильно пах хлором. Чтобы хлор выветрился, поставил его на сутки за окно. Через сутки запах хлора ослаб, но был все еще заметным. Перелил раствор в выпарную чашку и оставил медленно испаряться при комнатной температуре. Через несколько дней объем жидкости сильно уменьшился, запах хлора уже не ощущался (только слабый запах соляной кислоты). На дне чашки собрался желтый раствор, чуть выше — желтое твердое вещество. Это и есть золотохлористоводородная кислота H[AuCl4] (она же — тетрахлороаурат(III) водорода, или золотохлороводородная кислота).

Чтобы перевести ее в металлическое золото, нужно подействовать восстановителем. Для этой цели традиционно используют гидразин, сульфит натрия или более дешевый и доступный сульфат железа (II). Можно также направить на поверхность раствора пламя водородной или бутановой горелки, как это было сделано в статье Коллоидное золото (золь золота): получение коллоидного раствора золота [ссылка] — в результате золото получится в форме мельчайших частиц.

Решил сделать проще: провести термическое разложение золотохлористоводородной кислоты. Для этого каплю раствора, полученного растворением золота, поместил на кусок глазурированного фарфора и нагрел сверху синим (окислительным) пламенем горелки Бунзена. Вода испарилась, осталась желтая золотохлористоводородная кислота H[AuCl4]. Нагрев оказался слишком слабым, поэтому взял польскую пропан-бутановую горелку и направил пламя на пятно твердой кислоты. Вскоре пятно стало темно-фиолетовым: золото выделилось в виде мелких частиц, которые по виду сильно отличаются от компактного металла — желтого и блестящего. Дальнейший нагрев не принес изменений. Чтобы сплавить мелкие частицы в компактное золото, горелка давала недостаточно тепла, ведь для этого нужно было нагреть весь кусок фарфора выше температуры плавления золота (1064.18°C).

После первого (предварительного) опыта направил пламя пропан-бутановой горелки на раствор в выпарной чашке (осторожно, чтобы не треснул фарфор!). В результате пространство над раствором стало фиолетовым — это разложились частички золотохлористоводородной кислоты, которые были над жидкостью. Фиолетовая окраска появилась даже там, где визуально не было заметно желтых кристаллов. Раствор от контакта с пламенем просто закипел — никакого осадка или коллоида в нем не образовалось. После испарения раствора твердая H[AuCl4] разлагалась, оставляя на фарфоре темно-фиолетовый и темно-коричневый налет мелких частиц металлического золота. Отчетливо ощущался запах хлора.

Кстати, в процессе испарения раствора при комнатной температуре (перед опытом по разложению) на дне чашки выпало немного фиолетово-серого осадка: это металлическое золото, которое образовалось из золотохлористоводородной кислоты. Роль восстановителя могла играть пыль или частички кошачьей шерсти, которой в помещениях, оккупированных этими зверями, всегда хватает.

Мимо воли вспомнил случай, когда товарищу на новую рубашку попала капля раствора золотохлористоводородной кислоты, в результате осталось фиолетовое пятно. И чем его отмыть? — Чтобы не разрушить ткань. Ничего лучше, чем раствор цианида калия мы не придумали. Воспользовался он этим "добрым" советом или нет — не знаю.

—>


Термическое разложение золотохлористоводородной кислоты H[AuCl4]
Thermal decomposition of chloroauric acid H[AuCl4]

После экспериментов и последующего написания статьи остались два пятна золота: одно — фиолетовое на куске фарфора, другое — фиолетовое с коричневым на выпарной чашке. Когда я приготовил царскую водку — совсем для другого эксперимента, решил растворить эти пятна. Оказалось, что первое (фиолетовое) пятно на осколке фарфора растворилось быстро и без остатка. Но пятно в выпарной чашке повело себя странно: "фиолетовый компонент" растворился, а "темно-коричневый" — остался.

Читайте также:  Полака рыба что за рыба

Сомнений не было: оставшаяся темно-коричневая субстанция — не золото, а обугленная органика. Когда я вылил царскую водку из чашки, она легко удалилась с поверхности фарфора с помощью тряпки. Дело в том, что позолота на чашках содержит органическое связующее (по-моему, канифоль), под действием смеси соляная кислота — перекись водорода связующее перешло в раствор. Позже — когда хлор испарился из раствора или прореагировал с водой — именно эта органика и стала понемногу восстанавливать золото из золотохлороводородной кислоты (а не гипотетическая пыль и кошачья шерсть).

Каплю раствора на осколке фарфора я сильно прокалил в пламени: вся органика сгорела, остались только фиолетовые частицы золота, которые затем растворились в царской водке. Раствор в выпарной чашке я грел пламенем осторожно, поскольку от контакта с пламенем она могла легко треснуть. В результате органика обуглилась, но не сгорела. На дне чашки остались фиолетовые частицы золота и темно-коричневые частицы обугленного органического вещества. Первые — легко растворились в царской водке, вторые — нет.

В позапрошлом эксперименте мы растворили золото (позолоту) с помощью смеси концентрированной соляной кислоты и пергидроля, теперь попробуем растворить золото "классическим" способом — с помощью царской водки. Напомню, царская водка — смесь из 3 частей концентрированной соляной кислоты и 1 части концентрированной азотной кислоты (по объему). Особенность этой смеси в том, что она растворяет, и платину, и золото — в отличие от соляной и азотной кислоты, взятых по отдельности.

Для наглядности взял сразу два куска фарфора с позолотой — отбитую ручку чашки и фрагмент чашки с позолоченной полоской. Ручку поместил в стакан, добавил примерно 20 мл концентрированной соляной кислоты. Подождал: разумеется, не было никаких признаков реакции — позолота осталась целой. Второй осколок фарфора с позолотой залил концентрированной азотной кислотой — тоже никакой реакции.

Перелил часть азотной кислоты из стакана с осколком в стакан с соляной кислотой и позолоченной ручкой (стараясь выдержать соотношение 3 к 1, — т.е. около 7 мл HNO3). Сначала видимых изменений не произошло, перемешал — тоже без видимого эффекта. И только через несколько минут на одном участке позолоты стал выделяться газ, а сама позолота в этом месте исчезла, обнажив белый фарфор. Постепенно та часть ручки, которая была погружена в смесь кислот, стала белой: позолота растворилась. Выше уровня кислот позолота осталась, как ни в чем не бывало.

Вынул ручку чашки из царской водки, сполоснул, перевернул — и снова погрузил в смесь кислот (так, что участок с уцелевшей позолотой теперь был в царской водке). Золото вскоре растворились — за исключением среднего участка ручки, который не попал в кислоту, ни в первом, ни во втором случае. Снова вынул ручку, отбил тот участок, где сохранилась позолота, и погрузил его в царскую водку. Золотое покрытие вскоре растворилось.

Царская водка стала желтой, но этот цвет обусловлен не растворенной в ней желтой золотохлороводородной кислотой, а оксидами азота, которые (в числе прочего) образуются в результате реакции между соляной и азотной кислотой — такой цвет является характерным для царской водки.

Немного филологии. На английском эта смесь кислот называется "aqua regia" — от латинского "royal water" или "king’s water" — "королевская вода", на украинском языке ее называют "царска вода", хотя раньше встречался и русизм "царська водка".

Читайте также:  Кто ест попугаев

Первоначально в названии смеси соляной и азотной кислот в украинском (и в русском) языке использовали прилагательное "королевская" — согласно давней алхимической традиции. Но в конце 18 ст. слово "королевская" заменили на "царская". Думаю, понятно, что причина этого лежит вне научной плоскости.

Выбор лимонной кислоты вызван тем, что она: доступна, имеет достаточную силу и не пахнет. Более того, лимонная кислота образует прочнейший комплекс с медью, что исключает всякое влияние продуктов реакции на её скорость! А для ускорения процесса следует добавить не расходующийся хлорид натрия.

А сейчас — уравнения…

Cu+ H3Cit +H2O2→ H[CuCit] +2H2O

Cu +Cit3-→ [CuCit]-+2e -0,083 В (14)

Cit – здесь означает остаток лимонной кислоты [(CH2)2C(OH)(COO)3]

Это значение ОВП своим минусом показывает, что медь должна растворяется в лимонной кислоте с выделением водорода, уходя в комплекс.

H2O2+2e+2H+ → 2H2O +1,67 В (15)

Если сравнить с уравнением (12) то ОВП (рассчитанный по формуле) — ниже, из-за того что при использовании лимонной кислоты кислотность раствора, снижается по сравнению с соляной (Снижение окислительного потенциала перекиси водорода вследствие не очень высокой силы лимонной кислоты.)

Однако движущая сила процесса, внимание: 1,775 В, что является абсолютным рекордом!

Весьма высокая скорость травления.
Не оставляет грязных пятен
Процесс быстро протекает при комнатной температуре.
не требуется труднодоступных реактивов: 3% перекись продаётся в аптеке, лимонная кислота – в гастрономе, а соль можно найти на любой кухне
травильный раствор безопасен для тела и одежды
это самый дешевый метод травления меди!

Недостатки, куда же без них.

Средний цитрат меди малорастворим и может выпасть в осадок в т.ч. на поверхность травления. Для предотвращения возникновения проблемы не следует экономить лимонную кислоту.

Рекомендуемый способ приготовления травильного раствора:

В 100 мл аптечной 3% перекиси водорода растворяется 30 г лимонной кислоты и 5 г поваренной соли. Этого раствора должно хватить для травления 100 см2 меди, толщиной 35мкм.

Соль при подготовке раствора можно не жалеть. Так как она играет роль катализатора, то в процессе травления практически не расходуется. Перекись 3% не стоит разбавлять дополнительно т.к. при добавлении остальных ингредиентов её концентрация снижается.

Чем больше будет добавлено перекиси водорода (гидроперита) тем быстрее пойдёт процесс, но не переусердствуйте — раствор не хранится, т.е. повторно не используется, а значит и гидроперит будет просто перерасходован. Избыток перекиси легко определить по обильному «пузырению» во время травления.

Однако добавление лимонной кислоты и перекиси вполне допустимо, но рациональнее приготовить свежий раствор.

Вы можете использовать вместо лимонной и уксусную кислоту, но неприятный запах и меньшая скорость травления могут вас не устроить. ОВП реакции с уксусной кислотой 1,35В – что в принципе не так уж и мало, например в сравнении с ХЖ.

Напомню для тех кто только начинает:

— для приготовления всех травильных растворов необходимо использовать пластиковую либо стеклянную посуду.

— подогрев растворов следует проводить на водяной бане или специально предназначенными приспособлениями.

— все растворы полученные после травления ядовиты из-за высокого содержания меди.

— соблюдайте технику безопасности при работе с сильными кислотами.

— утилизация отработанных растворов допустима путём выливания в общую канализацию.

— после травления плату следует ополоснуть слабым раствором уксуса и тёплой водой.

Ссылка на основную публикацию
Croxilex bid инструкция на русском
Кламокс БИД порошок для приготовления суспензии Кламокс БИД порошок для приготовления суспензии (Pulvis Klamoks BID) Основные физико-химические свойства: гомогенная смесь...
Adblock detector